XRD半定量分析 (mineral intensity factor, MIF)
2022/03/05
依舊是充滿挑戰的一週，總是不知道這週能不能做到自己原本想做完的事情，除了想好好的完成手上的論文外，我也希望能趕快有時間玩地平線西域禁地還有艾爾登法環！
An amateur practices until they can play it correctly, a professional practices until they can’t play it incorrectly.
半定量？可以吃嗎
這次要談XRD的半定量方法，在研究這方法的過程中，多數文獻是寫「quantitative (定量的)」，但在了解前提假設之後，我覺得還是以「semi-quantitative (半定量的)」來稱呼比較好。我所選擇的半定量方法是礦物強度因子 (mineral intensity factor, MIF)，事實上還有相當多種的定量方法，但這個方法較為簡便，不需要加入標準品，且定位片上的黏粒也不用定量。
Mineral intensity factor
直接進入定量礦物的環節，這個方法較適用於黏粒定位片，因為繞射方向較為單純 (僅有001的繞射)。在XRD圖譜中每個繞射峰的積分面積 (integrated peak area) 與該種礦物重量比例 (weight fraction) 的關係可以表示如下 (Kahle et al., 2002)：
\[I= \frac{W \cdot \begin{vmatrix}F\end{vmatrix} ^2 \cdot P \cdot L\cdot \psi \cdot K }{V^2\cdot \rho \cdot \mu}\]其中I為積分面積，W為礦物重量比例，F為結構因子 (structure factor)，P為偏極化因子 (polarization factor)，L為勞倫茲因子 (Lorentz factor)，ψ為分配係數 (powder ring distribution factor)，K為常數，V為單位晶格體積，ρ為礦物密度，μ為平均質量吸收係數 (mean mass absorption coefficient)。這些複雜的參數我其實也不完全了解，但是對於相同種類的礦物，可將參數簡化如下：
\[I= W \cdot U \cdot \frac{1}{\mu} \cdot K\]其中U是簡化後的常數，當我們比較同一組混合物 (即同一片定位片) 中的兩種不同礦物，則兩者的積分面積便存在如下的關係 (Kahle et al., 2002)：
\[\frac{I_\alpha}{I_\beta}=\frac{W_\alpha}{W_\beta}\cdot \frac{U_\alpha}{U_\beta}\]其中Uα/Uβ的比值為一常數，Moore and Reynolds (1997) 將這個比值定義為MIF，MIF是針對兩種礦物的比值，通常是用理論計算或是實驗測得，例如我使用Islam and Lotse (1986) 所提出的MIF都是將X礦物與伊萊石 (illite) 做比較，所以就是MIFX, illite，把MIF代入之後關係式將變成這樣：
\[\frac{I_X}{I_{illite}}=\frac{W_X}{W_{illite}}\cdot MIF_{X,illite}\] \[W_X=\frac{W_{illite}}{MIF_{X,illite}}\cdot\frac{I_X}{I_{illite}}\]如此這般，利用 (1) X礦物的積分面積IX，(2) 伊萊石的積分面積Iillite，(3) MIF值，並將Willite設定為1，就可以求得X礦物相對伊萊石的重量比例，以下是引用自Islam and Lotse (1986) 的MIF表：
| 礦物 | MIFX,illite |
|---|---|
| 蛭石 (vermiculite) | 2.5 |
| 羥基層間蛭石 (hydroxy-interlayered vermiculite, HIV) |
2 |
| 綠泥石 (chlorite) | 2.2 |
| 高嶺石 (kaolinite) | 1.5 |
| 伊萊石-綠泥石混層礦物 | 2 |
| 石英 (quartz) | 0.5 |
此外水鋁氧石 (gibbsite) 我則使用了另一個來源，是Moon et al. (2001) 依據國際繞射資料中心 (international center for diffraction data, ICDD) 之粉末繞射檔案 (powder diffraction file, PDF) 的水鋁氧石理想組成 (PDF29-0041) 計算後為4.4。
有了積分面積與MIF之後，可以 (1) 額外添加另一個標準礦物比對，或是 (2) 假定礦物總和為100%來計算，許多的文獻都假定土壤黏粒定位片上的礦物總和為100%，但定位片上的無定型物質因此被忽略不計，故這個方法是有所侷限的。
選擇波峰？
接下來的問題是，要使用哪個波峰的積分面積來代表該礦物，由於我們使用的是Islam and Lotse (1986) 的數據，就要找跟他一樣的代表波峰，這個邏輯其實很有趣，可以先看底下的這個表格：
| D-spacing | 1.8 nm | 1.4 nm | 1.0 nm | 0.7 nm | 0.425 nm |
|---|---|---|---|---|---|
| 2-theta | 4.9° | 6.3° | 8.8° | 12.6° | 20.86° |
| K300 (鉀飽和加熱300°C) |
Chlorite | Illite Vermiculite HIV |
Chlorite Kaolinite |
Quartz | |
| K (鉀飽和) | Chlorite HIV |
Illite Vermiculite |
Chlorite HIV Kaolinite |
Quartz | |
| Mg-Gly (鎂飽和甘油處理) |
Smectite | Chlorite Vermiculite HIV |
Illite | Chlorite Vermiculite HIV Kaolinite |
Quartz |
| Mg (鎂飽和) | Chlorite Vermiculite HIV Smectite |
Illite | Chlorite Vermiculite HIV Smectite Kaolinite |
Quartz |
上面的表格整理了各個波峰會是哪幾個礦物的繞射特徵所組成的，我們需要找到一個能代表該礦物貢獻的波峰，例如在Mg處理下的1.0 nm專屬於illite，那我們就可以使用1.0 nm, Mg來作為illite的波峰。
如果找不到唯一的波峰，則要扣除其他礦物的影響，例如K處理下的1.0 nm是illite + vermiculite，那麼 (1.0 nm, K) - (1.0 nm, Mg) 就代表著減去illite的貢獻，可得到vermiculite自己的積分面積。依照Islam and Lotse (1986) 挑選的波峰如下：
| 礦物 | 波峰 |
|---|---|
| Chlorite | 1.4 nm, K300 |
| Smectite | 1.8 nm, Mg-Gly |
| Illite | 1.0 nm, Mg |
| Vermiculite | (1.0 nm, K) – (1.0 nm, Mg) |
| HIV | (1.4 nm, K) – (1.4 nm, K300) |
| Kaolinite | (0.7 nm, K300) – 1.26×(1.4 nm, K300) |
| Illite-Chlorite interstratified | 1.22 nm, K300 |
大部分都很容易理解，而高嶺石要減去1.26倍的綠泥石訊號，是因為綠泥石的002/001訊號強度比值約為1.26，故要將1.4的波峰乘以1.26才能扣除綠泥石的影響。
以上是Islam and Lotse (1986) 的數據，當然也有其他文獻的數據，但這篇文章之所以選用K300是因為多了一個以0.7 nm校正積分面積的步驟，不同處理的積分面積必須要將0.7 nm的波峰標準化至相同後再進行比較，我相信這個步驟是要為方法提升一定的準確度，但是不同處理的0.7 nm波峰為何可以相比，作者沒有提出解釋，不過在將其視為半定量的狀況下，我認為跟隨此步驟並使用相同的MIF即可。
此外gibbsite我是使用0.485 nm的波峰，雖然Moon et al. (2001) 沒有說明，但是可以合理推測他們是使用gibbsite最強的波峰0.485 nm來進行MIF計算。
完整步驟
- 取得XRD圖譜並計算其積分面積 (通常是用軟體輔助)
- 將不同處理積分面積根據0.7 nm的波峰標準化
- 挑選出各個礦物所使用的波峰積分面積
- 使用MIF來計算各礦物相對於illite的重量比值
- 假設總和為100%來計算各礦物的重量百分比
- 因為是作為半定量使用，將數據依據non-detectable (-)、< 10% (+)、10-25% (++)、25-50% (+++) 以及 > 50% (++++) 來表示
Reference
Islam, A.K.M.E., Lotse, E.G., 1986. Quantitative mineralogical analysis of some Bangladesh soils with X-ray, ion exchange and selective dissolution techniques. Clay Miner. 21, 31-42. https://doi.org/10.1180/claymin.1986.021.1.03.
Kahle, M., Kleber, M., Jahn, R., 2002. Review of XRD-based quantitative analyses of clay minerals in soils: the suitability of mineral intensity factors. Geoderma 109, 191-205. https://doi.org/10.1016/S0016-7061(02)00175-1.
Moon, J.W., Moon, H.S., Song, Y., Kang, J., Lee, G., Kim, H.D., 2001. The natural enrichment of ferruginous weathering products and its implication for water quality in the Hunchun Basin, China. Environmental Geology 40, 869-883. https://doi.org/10.1016/S0016-7061(02)00175-1.
Moore, D.M., Reynolds, R.C., 1997. X-ray Diffraction and the Identification and Analysis of Clay Minerals (2nd ed.). Oxford University Press, New York, NY.