hydroxy-interlayered vermiculite (HIV) 讀書整理
2022/02/08
最近在讀XRD的圖譜時，看到了一個似乎認得卻又似乎不認得的礦物，在鉀鎂飽和都有出現1.4 nm的波峰，不會被甘油影響，至此看似很像chlorite (綠泥石)，但在加熱到550度時1.4 nm的波峰卻消失了 (移動到1.0 nm)。Chlorite是不會在550度消失的，因此這是一種具有1.4 nm不因鉀鎂膨脹收縮的礦物，卻在加熱到550度時收縮到1.0 nm，經過我回去翻了之前看的文獻後發現Lin et al. (2002) 也有在阿里山的淋澱土中發現這類礦物，他們的名字叫做hydroxy-interlayered vermiculite (HIV)，中文名字叫做羥基層間蛭石。Georgiadis et al. (2020) 對這類礦物做了很詳盡的文獻回顧，從這個文獻回顧出發可以看到非常多頗具意義的研究，這似乎就是黏土礦物的有趣之處。
Make each day your masterpiece. —John Wooden
什麼是HIV/HIM？
Hydroxy-interlayered minerals (HIMs，羥基層間礦物) 指的是在層間具有hydroxy-metal complex的礦物，HIM在層間具有Al3+、Mg2+、Fe3+的寡聚物 (oligomer)，白話一點就是這些原子的水合物 (hydroxy-Al)，也有人說是Al的聚合物，HIM通常是由2:1黏土礦物例如mica (雲母類礦物)、smectite (膨潤石) 及vermiculite (蛭石) 生成，即在他們的層間塞入一層hydroxy-Al，HIM具有較低的CEC，且有較高的OH/Al比，也會影響很多的土壤化學性質。
Sawhney (1958) 將HIM的生成稱作chloritization (綠泥石化)，原因是在層間的寡聚物會讓礦物的膨脹收縮能力降低。讓我們複習一下，vermiculite原本在鉀飽和處理時收縮至1.0 nm，以鎂飽和處理時膨脹至1.4 nm；而smectite原本以鉀飽和處理時收縮至1.0 nm，以鎂飽和處理時膨脹至1.4 nm，鎂飽和+甘油膨脹至1.8 nm。但當vermiculite或smectite的層間嵌入hydroxy-Al後各種處理都是1.4 nm，保持著類似於chlorite的層間，所以才有人稱之為chloritization。
然而，HIM並等於chlorite，故以綠泥石化來稱呼並不完全正確 (不過還是有不少文獻稱之為pedogenic chlorite就是了)。
如何鑑定HIM？
通常使用XRD來鑑定HIM的存在，而HIM的訊號強度會與其hydroxy-intercalation的程度相關，也就是在其層間有嵌入多少的hydroxy-Al。在hydroxy-Al嵌入的過程中，層間的電荷會逐漸被占滿而降低CEC，每個層間共有多少比例被占滿會影響其訊號。在加熱至350-550度時，層間的hydroxy-Al會脫水，因此HIM的層間距塌陷到1.0 nm，這也是我在碩士論文中使用的方法。
另一個鑑別方式是Tamura (1958) 提出使用加熱至100度的Na-citrate來攻擊層間的Al，然而使用Na-citrate只能攻擊Al寡聚物，其他如Mg、Fe就沒有辦法。其他方法例如IR光譜也可以進行鑑定，例如Skiba et al. (2011) 發現HIM具有特殊的OH-stretching band，造成3625 cm−1的訊號。
HIM的來源
有關HIM在土壤中的生成途徑並不完全清楚 (Georgiadis et al., 2020)，根據Rich (1968)，適合HIM生成的環境包括：中等的酸性 (pH 4.6-5.8)、較少的有機質及頻繁的氧化-浸水還原循環。酸性條件可加速母質的風化並促進Al的釋出，而有機質過多則可能和Al錯合而減少可形成層間物質的Al，當然，Al跟Fe均可能形成寡聚物嵌合在層間，因此若有大量提供的Al跟Fe還是可能在有機質多的環境下生成HIM，土壤中Al的來源主要是含鋁礦物的風化分解或是含鋁的有機質分解 (Wilson, 1999)。
Vicente et al. (1977) 利用純化學分析的方法混合mica及不同小分子酸，並觀察造成的mica opening (經處理後的mica層間距達到1.4 nm)，結果顯示部分有機酸會因為較強的錯合反應造成mica直接被分解 (包含Oxalic, Citric, Tartric, Salicylic acid)，然而部分錯合能力沒那麼強的小分子有機酸則能造成mica opening (包含Lactic, Malonic, Formic, Acetic, Gluconic acid等)，就是這些錯合能力中等的小分子有機酸造成hydroxy-Al錯合於層間，故約中等酸度 (pH < 5) 就可以造成mica opening，他們也提出Al的由來不一定是從風化的含鋁礦物分解的游離鋁，而有可能是auto-aluminization，即八面體被分解後再直接構築成hydroxy-Al，不一定要富含Al的溶液才能生成，Vicente et al. (1977) 進一步總結在北歐及北美地區的礦物中HIM是最為主要的黏土礦物。
有關redox cycle對HIM的形成至今是眾說紛紜的，雖然Rich (1968) 表示在氧化條件下具乾濕循環的地區利於生成HIM，但至今沒有非常詳盡的解釋。最主要被提出的概念是ferrolysis (Brinkman, 1970)，即Fe (III) 被還原成Fe (II) 後提升移動性，而能自由移動到黏土礦物層間，再次氧化的Fe產生氫離子，產生的H3O+與礦物表面的OH-或O2-以電性吸附，電性中和後釋放Al3+，至此Al可以移動到層間而形成hydroxy-Al。Georgiadis et al. (2020) 則總結目前尚未有理論能完整說明在redox cycle中HIM形成的機制與動態。
所以淋澱土裡很多HIM嗎？
就我現在的文獻回顧來看，是的，許多的文獻都提到淋澱化作用中Al的釋出有助於層間hydroxy-Al的形成，而與Vicente et al. (1977) 的實驗條件最接近的現實環境也的確就是淋澱土的生成環境。
Bain et al. (1990) 研究英格蘭地區的淋澱土之礦物組成，發現HIV存在於淋澱土中，但在pH < 4.3的E化育層中缺少，這是由於形成hydroxy-Al的物質在過度酸性的環境中會重新提高移動性，因此從HIV層間流失，讓層間距塌陷而使該化育層缺乏HIV，故這種水合是pH-dependent。而April et al. (1986) 則在研究Adirondack地區的淋澱土後，提出層間的鋁水合物是從表面因酸性釋出Al而在低pH條件下和有機質錯合向下移動到B層，此時有機質受分解且pH提升，故累積在B層形成HIV。
Reference
April, R.H., Hluchy, M.M., and Newton, R.M., 1986. The Nature of Vermiculite in Adirondack Soils and Till. Clays and Clay Minerals 34, 549-556. https://doi.org/10.1346/CCMN.1986.0340508
Bain, D.C., Mellor, A., and Wilson, M.J., 1990. Nature and origin of an aluminous vermiculitic weathering product in acid soils from upland catchments in Scotland. Clay Minerals 25, 467-475. https://doi.org/10.1180/claymin.1990.025.4.05
Brinkman, R., 1970. Ferrolysis, a hydromorphic soil forming process. Geoderma 3, 199-206. https://doi.org/10.1016/0016-7061(70)90019-4
Georgiadis, A., Dietel, J., Dohrmann, R., and Rennert, T., 2020. What are the nature and formation conditions of hydroxy-interlayered minerals (HIMs) in soil? Journal of Plant Nutrition and Soil Science 183, 12-26. https://doi.org/10.1002/jpln.201900283
Lin, C.W., Hseu, Z.Y., and Chen, Z.S., 2002. Clay mineralogy of Spodosols with high clay contents in the subalpine forests of Taiwan. Clays and Clay Minerals 50, 726-735. https://doi.org/10.1346/000986002762090254
Rich, C.I., 1968. Hydroxy Interlayers in Expansible Layer Silicates. Clays and Clay Minerals 16, 15-30. https://doi.org/10.1346/000986002762090254
Sawhney, B.L., 1958. Aluminium Interlayers in Soil Clay Minerals, Montmorillonite and Vermiculite. Nature 182, 1595-1596. https://doi.org/10.1038/1821595a0
Skiba, M., Szczerba, M., Skiba, S., Bish, D.L., and Grybos, M., 2011. The nature of interlayering in clays from a podzol (Spodosol) from the Tatra Mountains, Poland. Geoderma 160, 425-433. https://doi.org/10.1346/000986002762090254
Tamura, T., 1958. Identification of clay minerals from acid soils. Journal of Soil Science 9, 141-147. https://doi.org/10.1111/j.1365-2389.1958.tb01906.x
Vicente, M.A., Razzaghe, M., and Robert, M., 1977. Formation of aluminium hydroxy vermiculite (intergrade) and smectite from mica under acidic conditions. Clay Minerals 12, 101-112. https://doi.org/10.1180/claymin.1977.012.02.01
Wilson, M.J., 1999. The origin and formation of clay minerals in soils: past, present and future perspectives. Clay Minerals 34, 7-25. https://doi.org/10.1180/000985599545957