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X-ray diffraction analysis of clay minerals (土壤的XRD黏土礦物分析)

2021/08/21
有夠可怕，不知不覺八月就要過完了，我的實驗還有很多還沒完成，看來在剩下的暑假要更為努力了。
黏土礦物的分析是土壤化育研究重要的一環，鑑別土壤中的黏土礦物是很重要的，由於在風化過程中礦物會互相轉變，了解礦物種類就能知道風化的進程，因此我的碩班研究會需要使用到黏土礦物的鑑別分析，這通常是使用X光繞射 (X-ray diffraction, XRD) 來達成，這幾天我有位好心的朋友整理了前處理的步驟，作為回報要幫他檢查內容的正確性，所以翻閱原文來多學點知識。

前處理種類

XRD所使用的黏粒，通常是經過去除有機物與鐵鋁氧化物後，經過Stokes’ law沉降後所收集的黏粒，也就是經過與吸管法 (pipette method) 質地分析相同的前處理，並抽取小於2 μm的黏粒，收集到的黏粒會再經過不同前處理以鑑別礦物種類，包含：

三種前處理是為了讓不同礦物在XRD下的層間距離改變，下個段落會詳述。
那麼主要的參考資料仍舊來自我們熟悉的好朋友 - Soil Science Society of America所出版的方法書 (Whittig and Allardice, 1986)。

為何要做前處理？

就先不細講XRD的原理 (改天有空再獨立寫一篇說明)，簡單來說XRD可以測定礦物中的晶格層距，在層狀矽酸鹽的層與層之間有距離，又被稱作d-spacing，層距在不同的礦物中有所不同，判斷層距可以把礦物歸類，有某些礦物的層距還會在礦物吸收了離子之後發生膨脹收縮的現象，因此利用不同的前處理可以增進鑑別度，進而判斷不同的礦物。
常見可區分的黏土礦物包含了：高嶺石 (kaolinite)、綠泥石 (chlorite)、蛭石 (vermiculite)、膨潤石 (smectite，包含蒙特石montmorillonite) 與伊萊石 (illite)，而石英 (quartz) 也會一併鑑別。他們不同的膨脹收縮特性與晶格使得在XRD的波峰有所不同。 幾種處理中，鎂離子飽和可造成整齊的水的層間吸附 (interlayer adsorption) 並提高層間距離，鉀離子飽和則能限制水的層間吸附 (特別針對vermiculite)，鉀飽和處理還會額外加溫以觀察到高溫所造成的現象。

另外未提到的illite因為不會膨脹收縮，層間距離會保持1.0 nm，簡單整理為表格如下，單位皆為nm，鹽酸只需注意chlorite的消失即可。

礦物 鎂飽和 鎂飽和+甘油 鉀飽和 鉀飽和+110°C 鉀飽和+550°C 鹽酸
高嶺石 (kaolinite) 0.7 0.7 0.7 0.7 消失 0.7
伊萊石 (illite) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0  
綠泥石 (chlorite) 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 消失
蛭石 (vermiculite) 1.4 1.4 1.0 1.0 1.0  
膨潤石 (smectite) 1.4 1.8 1.2 1.0 1.0  
石英 (quartz) 0.334 0.334 0.334 0.334 0.334  

鎂飽和步驟

  1. 取約25 mg的黏粒置於適當的離心管內
  2. 以0.1 M HCl調整黏粒pH值至3.5-4.0 (若黏粒本身過於鹼性會造成Mg(OH)2沉澱，K則沒這個困擾)，非鹼性土壤可省略
  3. 加入適量5 M Mg(OAc)2讓整體溶液達到約0.5 M的Mg濃度並混合，以1500 rpm離心5分鐘後丟棄上清液，重複兩次 (該步驟可去除溶液中的氫離子)
  4. 加入適量0.5 M MgCl2並混合，離心丟棄上清液，重複兩次 (該步驟是為了達到Mg飽和)
  5. 加入適量50%甲醇清洗，並離心去除上清液
  6. 加入適量95%甲醇清洗，並離心去除上清液
  7. 加入適量95%丙酮清洗，並離心移除上清液 (以上三步是為了去除溶液中的鹽類，即氯離子)
  8. 使用0.1 N AgNO3進行氯離子的檢驗，滴入前一步的上清液中若產生沉澱則重複清洗步驟

以上，鎂飽和完成，接著可以直接進行mounting或是接甘油處理。其實原文對於劑量描寫相當少，我寫適量的原因是原文就是寫適量，或是大約10 mL，因為XRD鑑定並不是精確定量所以只要達到飽和就夠了，若提高黏粒的用量則藥劑用量自然也提高。
在我們實驗室的前人文獻中，使用的Mg(OAc)2為60 mL與30 mL (前後兩次)，MgCl2則是30 mL，每次混合都是震盪2小時，在清洗的部分應該是為了安全性而分別改成30 mL的50%酒精、95%酒精與95%丙酮各震盪5分鐘。

鉀飽和

  1. 取約25 mg的黏粒置於適當的離心管內
  2. 加入適量1 M KCl進行鉀飽和處理，並離心去除上清液，此步驟重複四次以確保達到最好效果
  3. 加入適量50%甲醇清洗，並離心去除上清液
  4. 加入適量95%甲醇清洗，並離心去除上清液
  5. 加入適量95%丙酮清洗，並離心移除上清液 (以上三步是為了去除溶液中的鹽類，即氯離子)
  6. 使用0.1 N AgNO3進行氯離子的檢驗，滴入前一步的上清液中若產生沉澱則重複清洗步驟

以上，鉀飽和完成，在進行mounting後會再接著加溫處理。
我們實驗室的前人文獻中1M KCl用量為30 mL重複三次，清洗部分也是和鎂飽和一樣換成較安全的酒精。

甘油處理

由於vermiculite與smectite在鎂飽和處理下的波峰都在1.4 nm，但甘油可使smectite進一步膨脹超過1.4 nm，所以會在鎂飽和下再多一個Mg-甘油處理。
甘油的好處在於可被smectite穩定吸收，所產生的1.77 nm波峰不太跟其他礦物重疊，且甘油難揮發，很穩定。
方法為將2 mL蒸餾水與2滴甘油加入經過鎂飽和的樣品中，之後即可進行mounting。
然而在Mosser-Ruck et al. (2005) 提到直接加入甘油會對樣品造成一定程度的干擾，因此建議改為使用甘油薰蒸的方式，將樣品暴露在100°C的甘油蒸汽中。

鹽酸

鹽酸可以挑選幾組有疑似chlorite的組別做即可，這步驟是參照我們實驗室的前人文獻

  1. 取約25 mg的黏粒置於適當的離心管內
  2. 添加30 mL 6 N HCl進行90°C水浴30分鐘，離心去除上清液
  3. 使用與鎂飽和、鉀飽和相同的清洗方式與氯離子測試

以上完成鹽酸處理，直接進行mounting即可。

定位排列 (oriented aggregate)

若是將混合的樣品測定XRD，沒錯是可以測得層間距離，但是因為礦物有三個方向，所以其實有三種層間距離，這會使測得的訊號較為雜亂，因此若能創造具優勢的定位 (preferential orientation)，便可加強某個方向的層間距離訊號，這可以透過製作定位排列 (oriented aggregate) 的定位片來達成，可以加強我們最想要的那個方向 (稱作basal diffraction) 的訊號，製作的定位片通常在一個玻片上，而這個製作的過程稱作mounting。

  1. 將經過鉀或鎂飽和等處理的黏粒加入約2 mL的水並混合
  2. 用滴管或定量吸管吸取微量的黏粒溶液並覆蓋到玻片上，吸取的量應該是剛好維持表面張力
  3. 讓樣品自然風乾

參考資料

Mosser-Ruck, R., Devineau, K., Charpentier, D., and Cathelineau, M. 2005. Effects of ethylene glycol saturation protocols on XRD patterns: a critical review and discussion. Clays and Clay Minerals, 53(6), 631-638. https://doi.org/10.1346/CCMN.2005.0530609
Whittig, L.D., and Allardice, W.R. 1986. X-Ray Diffraction Techniques, in: Klute, A. (Ed.), Methods of Soil Analysis, Part 1, 2nd edition. Agronomy Monograph 9. Agronomy Society of America and the Soil Science Society of America, Madison, Wisconsin, pp. 331-362. https://doi.org/10.2136/sssabookser5.1.2ed.c12